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手握“瓶刷”,给你“3D打印”点颜色看看

时间:2020-07-10 浏览:189次

五颜六色的花朵类似,蝴蝶或者变色龙等动物经常表现出鲜艳的颜色,不过这两种现象还有所区别。花朵的颜色多来自色素,色素吸收或者反射特定波长的光产生色彩;而蝴蝶或者变色龙的颜色源于这些生物体表的细微结构——比如纳米“光子晶体”( photonic crystal,PC)——对光的散射、衍射和干涉等,这种现象也就是所谓的“结构色”。结构色有很多优势,比如不易褪色、不怕水洗、颜色可调等。不过,使用目前流行的3D打印技术还无法方便快捷的实现结构色。



变色龙。图片来源于网络

近日,美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校(UIUCYing Diao课题组在Science Advances 杂志上发表论文,仅使用一种墨水就可3D打印绚丽多彩的结构色。该工作的关键之处,是他们所用墨水中一种被称为瓶刷共聚物的高分子材料。




3D打印彩色变色龙图像。图片来源:Sci. Adv.

“瓶刷共聚物”是一种支化或接枝聚合物,在主链骨架上附着高接枝密度的侧链,呈现出类似瓶刷的形状。由于其独特的结构,可以组成复杂但却高度有序的物质,通过对单体的选择和合成过程的控制,能够设计制备尺寸、形状以及组成确定的“DIY纳米材料”。因此在许多领域,如表面活性剂、光子晶体、涂层和纳米医学等,有着广泛的研究和应用潜力。




三种“瓶刷共聚物”的结构示意图 图片来源:Chem. Soc. Rev. [1]



研究者利用开环易位聚合法(ROMP),分步制备了瓶刷状接枝共聚物PDMS-b-PLA,其中,聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乳酸(PLA)各占50%,且凝胶渗透色谱(GPC)分析显示,分子量分布很窄。



PDMS-b-PLA瓶刷共聚物的制备。图片来源:Sci. Adv.

将共聚物白色固体粉末(上图E)溶解在四氢呋喃(THF)中,配置成100 mg/mL的溶液,这就是打印所需要的“墨水”。在溶液中,瓶刷聚合物的支链会相互缠在一起,形成胶束;当溶液通过滴涂法成膜时,溶剂蒸发,聚合物分子间发生微观相分离,形成有序的层状结构,因此产生出显著的随机颜色。




“瓶刷共聚物”溶液干燥后的薄膜显色。图片来源:Sci. Adv.

瓶刷共聚物可以呈现出五彩斑斓的颜色,还可以通过打印速度、施加压力和衬底温度来进行控制,换句话说,这些因素影响着聚合物的微观相分离过程。研究者将“墨水”装入3D打印机,在30 kPa的压力下,通过调节基底温度(25 °C、50 °C和70 °C)和打印速度(15至480 mm/min),获得了二维的颜色矩阵。打印线条显示出一致的颜色。不过,在打印开始时和拐角处,可以看到轻微的变色(下图C)。





3D打印复杂结构色。图片来源:Sci. Adv.



3D打印的结构色具有较宽的范围(从403 nm的蓝光到626 nm的红光)。通过对3D打印机编程,就能够得到更加复杂的图案。研究者通过调节打印速度、压力(35 kPa)和温度,在硅晶圆上印制了三条不同颜色的变色龙(上图D),以及一条拥有三种颜色的变色龙(上图E)。




3D打印结构色复杂图案。图片来源:Sci. Adv.


随着打印速度的增加,反射波长出现非常明显的蓝移,而温度的升高会导致明显的红移。通过SEM和SAXS表征,颜色的变化来自于打印的层状薄膜的畴间距的不同。之所以畴间距会改变,研究者推测是因为瓶刷共聚物分子呈现出“头对头”的排列,这意味着每个结构单元由双层组成,而层骨架具有显著的弹性,畴间距的变化来自于分子的扩展与压缩。



微观结构表征。图片来源:Sci. Adv.

“利用聚合物呈现这些鲜艳的颜色,并用于环保涂料和高选择性光学滤光片等产品是一项挑战”,Ying Diao说,“需要精确控制聚合物的合成和加工,才能形成超薄有序的结构,产生在自然界中看到的结构色”。目前这种方法获得的颜色还是有限的,且不太适合大批量印刷,因此“我们正在与美国工业联合会的Damien Guironnet、Charles Sing和Simon Rogers合作,开发更容易控制的聚合物以及印刷工艺,使我们更接近于大自然产生的鲜艳色彩”。[2]



Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution
Bijal B. Patel, Dylan J. Walsh, Do Hoon Kim, Justin Kwok, Byeongdu Lee, Damien Guironnet, Ying Diao
Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaz7202

参考文献:
1. Verduzco R, Li X, Pesek S L, et al. Structure, function, self-assembly, and applications of bottlebrush copolymers. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 2405-2420.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cs/c4cs00329b#!divAbstract
2. Researchers mimic nature for fast, colorful 3D printing
https://news.illinois.edu/view/6367/809468

文章转自微信公众号《 X-MOL资讯 》




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